基于课程课件与上届考试回忆整理 | 重点突出、题型对位、方便速查
第一部分：题型速览与分值分布
| 题型 | 题数 | 考察重点 |
|---|---|---|
| 命名题 | 5 | 烯烃顺反异构(E/Z)、环烷烃、名称写结构、Fischer投影式 |
| 选择题 | 12 | 光谱、稳定性排序、芳香性、萜类、人名反应 |
| 判断题 | 6 | SN2动力学与立体化学、糖类、蛋白质手性 |
| 反应题 | 11 | 各类官能团的典型反应，含立体化学 |
| 鉴别题 | 1 | 醇、酮的化学鉴别 |
| 结构推断 | 1 | 化学法（KMnO₄氧化、碘仿反应） |
| 机理题 | 1 | 频哪醇重排（必考） |
| 合成题 | 2 | 多步合成设计 |
第1-11章是复习重点，12-13章考得少，14-15章反而考更多。前面章节（1-9）考得比较细。
第二部分：命名专题（5道）
2.1 烯烃顺反异构命名（E/Z标记法）
步骤：
- 选母体——含双键的最长碳链
- 编号——靠近双键一端
- 标记构型——次序规则比较双键两端基团
次序规则要点：
- 原子序数大者优先：I > Br > Cl > F > O > N > C > H
- 相同原子时向外逐层比较
- 双键/三键视为连接两个/三个相同原子
Z/E判断：
- 两个优先基团在双键同侧 → Z型（Zusammen）
- 两个优先基团在双键异侧 → E型（Entgegen）
2.2 环烷烃命名
- 以”环某烷”为母体
- 取代基位次之和最小
- 有顺反异构时用顺/反或R,S标记
- 桥环命名：从桥头开始编号，写”某环[x.y.z]某烷”
2.3 根据名称写结构
关键：准确理解母体、取代基位置和构型标记。
2.4 Fischer投影式写法
规则：
- 竖线朝后（纸内），横线朝前（纸外）
- 最小基团（通常H）朝后时：顺时针=R，逆时针=S
- 交换两个基团一次 → 构型翻转；交换两次 → 恢复
第三部分：选择题核心知识点（12道）
3.1 核磁共振氢谱可提供的信息
| 信息 | 含义 |
|---|---|
| 化学位移(d) | 质子化学环境（烷基、烯基、醛基、羧基等） |
| 积分曲线（峰面积） | 各类质子的相对数目 |
| 裂分（n+1规律） | 相邻质子数目 |
| 峰形 | 活泼氢（OH、NH、COOH）峰宽而矮 |
常见化学位移范围：
- R-CH₃: 0.9-1.8 ppm
- R2CH₂: 1.2-1.4 ppm
- R3CH: 1.4-1.7 ppm
- Ar-H: 6.5-8.5 ppm
- =C-H: 4.5-6.5 ppm
- ≡C-H: 2.0-3.0 ppm
- O=C-H: 9-10 ppm
- COOH: 10-13 ppm（宽峰）
- O-H: 0.5-5.5 ppm（宽峰，可交换）
3.2 碳正离子稳定性排序
稳定性： 叔C+ > 仲C+ > 伯C+ > 甲基C+ > 乙烯基/苯基C+
解释： 烷基的+I效应和s-p超共轭稳定化。特别稳定的是烯丙基型（CH₂=CH-CH₂+）和苄基型（Ph-CH₂+），因p-p共轭。特别不稳定的是乙烯基碳正离子（sp杂化）。
3.3 硝基取代苯酚的酸性排序
酸性： 2,4,6-三硝基苯酚 > 2,4-二硝基苯酚 > 对硝基苯酚 ≈ 邻硝基苯酚 > 间硝基苯酚 > 苯酚
解释： 硝基为强吸电子基（-I, -C），增强酚羟基O-H极性，更容易解离H+。硝基在邻对位时可参与共轭稳定酚负离子。
3.4 亲核性排序
- 同一周期：亲核性与碱性大致平行（C > N > O > F）
- 同一主族：随原子半径增大而增强（I- > Br- > Cl- > F-）
- 极性质子溶剂中：HS- > I- > CN- > OH- > CH₃COO- > Cl- > F- > NO3-
- 亲核性和碱性不完全平行（受可极化性、溶剂、位阻影响）
- 位阻大的亲核试剂亲核性减弱
3.5 胺的碱性排序
一般： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
水溶液中典型顺序：(CH₃)2NH > CH₃NH₂ > (CH₃)3N > NH₃ > PhNH₂
（受溶剂化效应和诱导效应共同影响）
取代苯胺碱性： 给电子基（-CH₃）增强碱性；吸电子基（-NO₂）减弱碱性
3.6 休克尔规则判断芳香性
4n+2规则： 平面环状共轭体系中 p电子数 = 4n+2 时具芳香性
必要条件：
- 环状闭合共轭体系
- 平面结构
- p电子数 = 4n+2
典型例子：
- 苯（6e-, n=1）：芳香性
- 吡啶（6e-，N提供1个）：芳香性
- 吡咯（6e-，N提供孤对2个）：芳香性
- 呋喃、噻吩（同吡咯）：芳香性
- 环丁二烯（4e-）：反芳香性
- 环戊二烯负离子（6e-）：芳香性
- 环辛四烯（8e-，非平面）：无芳香性
3.7 黄鸣龙反应
定义： 黄鸣龙改良的Wolff-Kishner还原。醛/酮+NH₂NH₂生成腙，再加KOH/NaOH在高沸点溶剂（二甘醇）中加热，将C=O还原为CH₂。
条件： 醛/酮 + NH₂NH₂ + KOH + 高沸点溶剂，加热
产物： C=O → CH₂
对比： Clemmensen还原（Zn/Hg, HCl）也为C=O → CH₂，但用于对酸稳定的化合物。
3.8 某分子是几萜
异戊二烯规则： 萜类由异戊二烯单元（C5H8）头尾相连而成。
分类：
- 单萜（C10, 2单元）：薄荷醇、樟脑、蒎烯
- 倍半萜（C15, 3单元）：青蒿素
- 二萜（C20, 4单元）：维生素A
- 三萜（C30, 6单元）：鲨烯、皂苷
- 四萜（C40, 8单元）：β-胡萝卜素
判断方法： 碳原子数/5 = 异戊二烯单元数
第四部分：判断题高频考点（6道）
4.1 SN2反应
- 几级反应： 二级反应（v = k[RX][Nu-]）
- 分几步： 一步（协同过程，无中间体）
- 立体化学： Walden翻转（构型完全翻转，亲核试剂从背面进攻）
SN2特征：伯卤代烃最易发生；极性非质子溶剂（DMSO、DMF）有利；产物构型完全翻转。
4.2 单糖是否都是还原糖
需看具体问法：
- 单糖都有游离的半缩醛羟基 → 单糖都是还原糖 ✓
- 但二糖中蔗糖为非还原糖（两个异头碳均参与成苷）
- 麦芽糖、乳糖、纤维二糖均为还原糖
4.3 蛋白质是否都有手性
错。 组成蛋白质的20种α-氨基酸中，甘氨酸（NH₂CH₂COOH）的α-碳连有两个H，是非手性的。
第五部分：反应题全梳理（11道）
5.1 烯烃臭氧化
试剂： O3，后经Zn/H₂O或CH₃SCH₃还原处理
产物（取决于双键取代模式）：
- RCH=CH₂ → RCHO + HCHO
- RCH=CHR’ → RCHO + R’CHO
- RR’C=CH₂ → RR’C=O + HCHO
- RR’C=CR’’R’’’ → RR’C=O + R’’R’’’C=O
注意：若用H₂O₂后处理，醛被氧化为羧酸。
5.2 炔烃用Lindlar催化剂催化氢化
试剂： H₂/Lindlar催化剂（Pd/CaCO3 + Pb(OAc)2或喹啉毒化）
产物： 顺式烯烃（立体专一性，顺式加成）
对比：Na/NH₃(l)还原炔烃得到反式烯烃。
5.3 炔钠+卤代烃
反应： 末端炔烃 + NaNH₂/NH₃(l) → 炔基钠 + R-Br(伯) → 内炔
用途： 增长碳链。只能用伯卤代烷（仲/叔易消除）。
5.4 卤代环己烷消除（反式共平面，E2）
关键： β-H和离去基团必须反式共平面（anti-periplanar）
- 强碱（KOH/EtOH, NaOC2H5, t-BuOK）
- 大基团（如Br）处于a键更容易消除
- 产物一般为查依采夫产物（多取代烯烃）
5.5 醇的KMnO₄氧化
- 伯醇（RCH₂OH）： KMnO₄/H+, △ → 羧酸（RCOOH）
- 仲醇（R2CHOH）： KMnO₄/H+, △ → 酮（R2C=O）
- 叔醇（R3COH）： 不反应
5.6 环氧化物开环（立体化学）
碱性条件（SN2）： 亲核试剂进攻取代较少的环氧碳
酸性条件（SN1-like）： 先质子化，亲核试剂进攻取代较多的环氧碳
立体化学： 反式开环（Walden翻转）
- 亲核试剂从背面进攻，构型翻转
- 最终产物两个OH在反式位置
5.7 羟醛缩合
定义： 含a-H的醛或酮在酸/碱催化下缩合生成b-羟基醛（酮）
碱催化机理： ①碱夺a-H生成烯醇负离子 ②进攻另一分子C=O ③质子化
加热脱水： 生成a,β-不饱和醛（酮）
5.8 黄鸣龙反应
C=O + NH₂NH₂ → 腙 → KOH/二甘醇加热 → CH₂（放出N2）
与Clemmensen还原（Zn/Hg, HCl）同为C=O→CH₂的还原方法。
5.9 酮+LiAlH₄
产物： 酮 → 仲醇（R2C=O → R2CHOH）
LiAlH₄可还原：醛→伯醇，酮→仲醇，羧酸→伯醇，酯→2个伯醇，酰胺→胺
注意：LiAlH₄不还原C=C；NaBH₄更温和（仅还原醛酮）。
5.10 Wittig反应（立体化学）
试剂： 磷叶立德（Ph3P=CRR’）
反应： 醛/酮 + 叶立德 → 烯烃 + Ph3P=O
立体化学：
- 稳定叶立德（含吸电子基）→ 主要得反式(E)烯烃
- 不稳定叶立德（烷基取代）→ 主要得顺式(Z)烯烃
5.11 a,β-不饱和醛酮+铜锂试剂
试剂： R2CuLi（Gilman试剂，二烃基铜锂）
反应： 1,4-共轭加成（迈克尔加成）
产物： R基加到b-碳
对比：格氏试剂（RMgX）倾向1,2-加成（直接加C=O）
第六部分：鉴别题思路
典型题型：鉴别1-丙醇、异丙醇、丙酮
碘仿反应 + Lucas试剂法：
| 第一步试剂 | 现象 | 初判物质 | 第二步操作 | 第二步现象 | 最终判定 |
|---|---|---|---|---|---|
| $\boldsymbol{I_2/NaOH}$（碘仿反应） | 黄色沉淀 | 丙酮/异丙醇 | Lucas试剂（浓$\boldsymbol{HCl/ZnCl_2}$） | 数分钟浑浊 | 异丙醇 |
| 立刻分层浑浊 | 叔醇（本题无） | ||||
| 无黄色沉淀 | 1-丙醇 | — | — | 1-丙醇 |
结论：
- 丙酮 + I2/NaOH → 黄色沉淀（碘仿）
- 异丙醇 + I2/NaOH → 黄色沉淀（碘仿），+ Lucas → 数分钟浑浊
- 1-丙醇 + I2/NaOH → 无沉淀，+ Lucas → 不反应
常见鉴别反应汇总
| 鉴别对象 | 试剂 | 现象 |
|---|---|---|
| 醛 | Tollens（银氨溶液） | 银镜 |
| 醛/酮 | 2,4-二硝基苯肼 | 黄色/橙色沉淀 |
| 甲基酮/甲基仲醇 | I2/NaOH | 黄色沉淀（碘仿CHI3） |
| 末端炔烃 | Ag(NH₃)2NO3 | 白色沉淀（炔银） |
| 末端炔烃 | Cu(NH₃)2Cl | 红棕色沉淀（炔亚铜） |
| 烯烃/炔烃 | Br2/CCl4 | 红棕色褪去 |
| 伯/仲/叔醇 | Lucas试剂（浓HCl/ZnCl2） | 叔醇立即浑浊；仲醇数分钟；伯醇不反应 |
| 伯/仲/叔胺 | Hinsberg（苯磺酰氯+NaOH） | 伯胺→可溶；仲胺→不溶固体；叔胺不反应 |
| 酚 | FeCl3溶液 | 紫/蓝/绿色 |
第七部分：结构推断（波谱+化学法）
7.1 KMnO₄氧化双键
| 双键类型 | 酸性KMnO₄氧化产物 |
|---|---|
| RCH=CH₂ | RCOOH + CO₂ |
| RCH=CHR’ | RCOOH + R’COOH |
| RR’C=CH₂ | RR’C=O + CO₂ |
| RR’C=CR’’R’’’ | RR’C=O + R’’R’’’C=O |
通过氧化产物可反推双键位置和取代模式。
7.2 碘仿反应
正反应的底物： 甲基酮（CH₃CO-）或甲基仲醇（CH₃CH(OH)-）
产物： 黄色沉淀碘仿（CHI3）+ 羧酸盐
7.3 综合推断示例
已知分子式为C6H10O的化合物，经酸性KMnO₄氧化得CH₃COOH和CH₃CH₂COOH，且能发生碘仿反应。
分析：
- KMnO₄氧化得C2和C3羧酸 → 说明有C=C，分别在双键两侧产生C2和C3片段
- 碘仿反应 → 有CH₃CO-或CH₃CH(OH)-结构
- 不饱和度：(2*6+2-10)/2 = 2（一个C=O和一个C=C）
结论： CH₃COCH=CHCH₂CH₃（3-己烯-2-酮等可能结构）
第八部分：机理题——频哪醇重排
反应定义
频哪醇（Pinacol）： (CH₃)2C(OH)-C(OH)(CH₃)2
频哪醇重排： 邻二醇在酸催化下重排生成频哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）
基团迁移规律（必记！）
迁移能力：芳基 > H > 烷基（叔 > 仲 > 伯 > CH₃）
对称 vs 不对称邻二醇
- 对称：只生成一种酮
- 不对称：主要产物由迁移能力强的基团决定
示例
(CH₃)2C(OH)-C(OH)(CH₃)2 –H₂SO₄,△-→ (CH₃)3C–C(=O)CH₃（频哪酮）
第九部分：合成题策略
9.1 苯环上多步取代——定位规律
邻对位致活基： -OH, -OR, -NH₂, -NHR, -R, -Ar
邻对位致钝基： -Cl, -Br, -I（弱钝化）
间位致钝基： -NO₂, -CN, -COOR, -CHO, -COOH, -CF3, -SO3H
合成顺序原则：
- 先上致钝基，后上致活基
- 利用磺化反应（可逆）保护位置
- 利用重氮化反应引入-OH, -Cl, -Br, -I, -CN, -H等
- 硝基还原为氨基后再进行重氮化转换
9.2 常见题型：合成三溴苯
若合成1,2,3-三溴苯（或类似多取代苯），关键在于利用定位基的顺序控制：
- 先通过硝基（间位致钝）控制一个Br进入特定位置
- 还原NO₂为NH₂
- 重氮化后用CuBr/HBr引入另一个Br
- 再用Br2/FeBr3进行最后一步取代
重要工具： 重氮化反应的重换反应
ArN2+X- → ArCl (CuCl/HCl)、ArBr (CuBr/HBr)、ArI (KI/I2)、ArOH (H₂O,H+)、ArCN (CuCN)、ArH (H3PO₂)
9.3 药物分子合成——逆合成分析
基本策略：
- 从目标分子逆向切断，推断前体
- 识别关键C–C键形成反应
- 规划官能团转化顺序
常用C–C键形成反应：
- 格氏反应：C=O + RMgX → 醇
- 羟醛缩合：C=O + C=O → C–C
- Wittig反应：C=O + 叶立德 → C=C
- Claisen酯缩合：酯 + 酯 → β-酮酸酯
- 迈克尔加成：烯醇负离子 + a,β-不饱和C=O → 1,4-加成
- 傅克反应：ArH + RX/RCOX
- 炔钠 + 卤代烷
常用官能团转化：
- C=O → CH₂（黄鸣龙/Clemmensen）
- C=O → CHOH（NaBH₄/LiAlH₄）
- RX → RMgX → 各种反应
- ROH → RX（HX/PX3/SOCl₂）
- 重氮盐 → OH, Cl, Br, I, CN, H
9.4 合成题解题步骤
- 分析目标分子的骨架和官能团
- 进行逆合成切断（优先切断C-X键和易形成的C–C键）
- 写出合成路线（从简单原料出发）
- 标注反应条件
附录：核心反应式速查表
加成反应
| 反应类型 | 反应物 | 试剂 | 产物 | 备注 |
|---|---|---|---|---|
| 烯烃亲电加成 | RCH=CH₂ | HX | RCHXCH₃ | 马氏规则 |
| 烯烃反马加成 | RCH=CH₂ | HBr/ROOR | RCH₂CH₂Br | 自由基机理 |
| 烯烃硼氢化氧化 | RCH=CH₂ | B2H6, H₂O₂/OH- | RCH₂CH₂OH | 反马、顺式加成 |
| 炔烃氢化(顺) | RC≡CR’ | H₂/Lindlar | 顺式-RCH=CHR’ | 立体专一 |
| 炔烃氢化(反) | RC≡CR’ | Na/NH₃(l) | 反式-RCH=CHR’ | 立体专一 |
| 环氧化物(碱) | 环氧 | OH-/H₂O | 反式邻二醇 | SN2, 位阻小处 |
| 环氧化物(酸) | 环氧 | H₂O/H+ | 反式邻二醇 | SN1, 取代多处 |
| a,β-不饱和酮 | RCOCH=CH₂ | R2CuLi | RCOCH₂CH₂R | 1,4-加成 |
氧化反应
| 反应 | 条件 | 产物 |
|---|---|---|
| 烯烃臭氧化 | O3, Zn/H₂O | 醛/酮 |
| 烯烃KMnO₄(稀冷碱) | KMnO₄, OH-, 冷 | 顺式邻二醇 |
| 烯烃KMnO₄(热酸) | KMnO₄/H+, △ | C=C断裂→羧酸/酮 |
| 伯醇氧化 | KMnO₄/H+ 或 CrO3/H+ | 羧酸 |
| 仲醇氧化 | KMnO₄/H+ 或 Jones | 酮 |
| 邻二醇氧化 | HIO4 或 Pb(OAc)4 | C–C断裂→2个C=O |
| 末端炔烃Ag+ | Ag(NH₃)2NO3 | 白色炔银沉淀 |
还原反应
| 反应 | 条件 | 产物 |
|---|---|---|
| 醛→伯醇 | LiAlH₄/NaBH₄ | RCH₂OH |
| 酮→仲醇 | LiAlH₄/NaBH₄ | R2CHOH |
| 羧酸→伯醇 | LiAlH₄ | RCH₂OH |
| 酯→2伯醇 | LiAlH₄ | RCH₂OH + R’OH |
| C=O→CH₂ | NH₂NH₂/KOH(黄鸣龙) | 烷烃 |
| C=O→CH₂ | Zn(Hg)/HCl(Clemmensen) | 烷烃 |
| 炔→顺式烯 | H₂/Lindlar | 顺式烯烃 |
| 炔→反式烯 | Na/NH₃(l) | 反式烯烃 |
缩合/C–C键形成
| 反应 | 反应物 | 条件 | 产物 |
|---|---|---|---|
| 羟醛缩合 | 含a-H的醛/酮 | OH-/H+ | β-羟基醛/酮→a,β-不饱和 |
| Claisen酯缩合 | 含a-H的酯 | C2H5ONa | β-酮酸酯 |
| Perkin | 芳香醛+酸酐 | 羧酸盐 | β-芳基-a,β-不饱和酸 |
| Knoevenagel | 醛/酮+活泼亚甲基 | 吡啶 | a,β-不饱和化合物 |
| Darzens | 醛/酮+α-卤代酸酯 | 强碱 | a,β-环氧酸酯 |
| Wittig | 醛/酮+叶立德 | - | 烯烃 |
| Michael | 烯醇负离子+a,β-不饱和C=O | 碱 | 1,4-加成 |
| 傅克烷基化 | 苯+RX | AlCl3 | 烷基苯 |
| 傅克酰基化 | 苯+RCOX | AlCl3 | 酮 |
消除反应
| 反应 | 条件 | 产物 | 特征 |
|---|---|---|---|
| E2 | 强碱(KOH/EtOH) | 烯烃 | 反式共平面，查依采夫产物 |
| E1 | 弱碱/加热 | 烯烃 | 碳正离子中间体，可重排 |
| Hofmann消除 | 季铵碱加热 | 少取代烯烃 | 霍夫曼产物 |
重排反应
| 反应 | 条件 | 产物 | 特点 |
|---|---|---|---|
| 频哪醇重排 | 邻二醇+H+, △ | 酮 | 迁移: 芳基>H>烷基 |
| Claisen重排 | 烯丙基芳基醚, △ | 邻烯丙基苯酚 | 周环反应 |
| Hofmann降解 | 酰胺+Br2/NaOH | 少1C的胺 | 碳链缩短 |
| 联苯胺重排 | 氢化偶氮苯+H+ | 联苯胺 | 二氨基联苯 |
预祝考试顺利！
关键在：反应机理箭头画法（频哪醇重排）、立体化学判断（E2消除、环氧化物开环、Wittig反应）、合成路线设计的逻辑性和各章命名规则的熟练度。